Журнал «Эковестник», №3 • 2020 г. Читать весь номер онлайн

Фосфогипс и ЗШО помогут решить проблему утилизации отходов химической промышленности и теплоэнергетики

Фарход Юлдашев

05.10.2020

Наиболее целесообразным решением экологических и экономических проблем, связанных с утилизацией техногенных отходов, является создание безотходного производства.

В данной статье решение экологической проблемы утилизации многотоннажных техногенных отходов показано на примере использования фосфогипса и золошлаковых отходов (ЗШО) в качестве сырья для производства цемента, а именно путем использования при помоле портландцементного клинкера новой активной минеральной добавки, получаемой из фосфогипса и ЗШО после автоклавной обработки их смеси.

Использование данного вида техногенных отходов с активной минеральной добавкой «Фосфозол» приводит к существенной экономии природного сырья, так как ее содержание в цементе можно доводить до 35%. Внедрение фосфозола при производстве портландцемента поможет удешевить его производство, а также будет способствовать эффективному решению проблемы переработки уже скопившихся в отвалах предприятий отходов.

Актуальность проблемы

Огромное значение в вопросах сохранения экологического потенциала и улучшения состояния окружающей среды имеет утилизация техногенных отходов. Высокий выход и накопление отходов промышленности темпами, значительно превосходящими рост объемов производства в стране, относятся к числу важнейших экономических проблем.

Только в России ежегодно образуется свыше пяти миллиардов тонн отходов, около 99% которых составляют отходы производства, или техногенные [10]. Не менее 1% от общего количества отходов образуют сельское и лесное хозяйство (46 миллионов тонн), химическая промышленность (15 миллионов тонн), производство неметаллических минеральных продуктов (13 миллионов тонн), теплоэнергетика (20 миллионов тонн) [10].

Возрастающую актуальность проблемы утилизации техногенных отходов химического производства и теплоэнергетики подтверждают Стратегия развития промышленности по обработке, утилизации и обезвреживанию отходов производства и потребления на период до 2030 года и Энергетическая стратегия Российской Федерации на период до 2035 года [2, 5]. В частности, одна из целей развития России, обозначенных в энергостратегии, — уменьшение воздействия топливно-энергетического комплекса на окружающую среду. В число задач по охране окружающей среды входит «стимулирование сокращения образования новых и утилизации накопленных отходов производства и обеспечение безопасного обращения с ними, проведения рекультивации земель и других технических и организационных мероприятий по компенсации ущерба, наносимого окружающей природной среде, включая увеличение доли золошлаковых отходов (золошлаковой смеси), вовлеченных в хозяйственный оборот» [2].

Главные потенциальные потребители многотоннажных техногенных отходов теплоэнергетики и химической промышленности — строительство и промышленность строительных материалов. За рубежом технологии переработки такого рода отходов применяются широко. В европейских странах уровень утилизации ЗШО составляет 70–95% от выхода, а в Нидерландах и Дании достигает 100% [4]. В Евросоюзе и в США до 70% фосфогипса используется в производстве строительных материалов, при этом большая его часть утилизируется в производстве цемента.

В России, по разным оценкам, перерабатывается около 2% фосфогипса и примерно 10–15% ЗШО, остальная часть отходов складируется в отвалах. При производстве одной тонны химических удобрений в отвалы уходит четыре тонны фосфогипса. Общий вес отходов, находящихся в отвалах сегодня, составляет 1,5 миллиарда тонн золошлаковых отходов и более 140 миллионов тонн фосфогипса [3].

Фосфогипс перерабатывается при производстве строительных материалов, например пенистых утеплителей [3]. Золошлаковые отходы применяются при изготовлении строительных материалов или совместно с фосфогипсом для укрепления грунтов [7]. Также имеются разработки в утилизации золы тепловых электростанций (ТЭС) в производстве цемента, однако золы используются при помоле клинкера как добавка в количестве, не превышающем 5%, а фосфогипс рекомендуется использовать как минерализатор при производстве клинкера, но не более чем 3–4%. Исследования зависимости физико-механических характеристик образцов бетона от массовой доли фосфогипса показали, что при использовании в качестве добавки чистого фосфогипса можно добиться экономии 8–10% при сохранении удовлетворительных экспериментальных показателей [7, 9]. Бетон с добавлением смеси фосфогипса и зола-уноса имеет более высокую удобоукладываемость и лучше набирает прочность, но максимальная экономия в данном случае составляет 16% [7, 9].

В данной статье представлены результаты внедрения способа, предложенного ООО «Фармакс», который позволяет при производстве цемента комплексно утилизировать как золошлаки ТЭС, так и фосфогипс за счет использования кислого компонента в виде топливных золошлаков в качестве нейтрализующего материала и применения автоклавной обработки смеси данных отходов.

Обоснование способа

Топливные шлаки имеют в основном стекловидную структуру и характеризуются химическим и фазовым составом, предопределяющим их активность. Содержание важнейших оксидов в шлаках различных твердых топлив находится обычно в следующих пределах: SiO₂ — 35–65%, Al₂O₃ — 10–25%, СаО — 1–50%. При этом исходя из количественного содержания основных оксидов (CaO + MgO) независимо от условий образования топливные шлаки разделяются на группы:

1) высококальциевые (СаО + MgO) > 45%;

2) среднекальциевые (СаО + MgO) < 45%;

3) низкокальциевые (СаО + MgO) > 20%;

4) сверхкислые (СаО + MgO) < < 20%.

Высококальциевые и среднекальциевые шлаки целесообразно использовать в качестве сырья для производства вяжущих веществ, а низкокальциевые и сверхкислые рекомендуют применять в качестве активных минеральных добавок к цементу.

Определение химического состава нескольких проб золошлака ТЭС показало, что их химический состав нестабилен и по содержанию основных оксидов может колебаться в пределах: SiO₂ — 39,04–54,00%, Al₂O₃ —15,60—23,00%, СаО — 6,40–19,95%, MgO — 1,76–3,40% (таблица 1).

Результаты расчетных модульных характеристик и минералогического состава, представленные в таблице 2, показывают, что клинкер, отобранный для получения добавочных портландцементов и композиционных цементов по химико-минералогическому составу, соответствует требованиям, предъявляемым ГОСТ 15825-80 «Клинкер портландцементный. Технические условия» для получения общестроительных цементов, соответствует требованиям, предъявляемым к портландцементному клинкеру.

Кислые золошлаки не обладают собственными вяжущими свойствами, или эти свойства слабо выражены, а термообработка при температуре до 175℃ придает им ярко выраженные пуццоланические свойства, что и предопределяет их применение в качестве активных минеральных добавок при производстве цемента.

По этой причине в предложенном ООО «Фармакс» способе предусматривается гидротермальная обработка смеси фосфогипса и золошлаков в определенном соотношении при температуре 150—300℃ в автоклаве с получением композиционной добавки, названной «фосфозол».

Технологическая схема изготовления фосфозола

Схема изготовления нового вида активной минеральной добавки искусственного происхождения «Фосфозол», разработанная ООО «Фармакс», представлена на рисунке. Она включает измельчение золошлакового отхода и гипсосодержащего компонента, перемешивание их до получения гомогенной смеси, упаковку готовой добавки. Сырьевые компоненты предварительно проверяются на наличие посторонних включений и засоряющих примесей: гравия, комков глины, дерева. Проводится соответствующая сортировка, после чего они измельчаются до размера зерен, не превышающего 5,0 миллиметра.

Измельченные золошлак и фосфогипс по отдельности загружают в два бункера объемом шесть кубических метров, определяют суммарную расчетную влажность компонентов, которая составляет 26%, и суммарную расчетную кислотность компонентов (рН), которая составляет 7,0. Затем расчетное количество ЗШО в отношении 66,7% и фосфогипса в количестве 33,3% при пересчете на сухое вещество по транспортным лентам направляют в автоклав промышленного типа с рабочим объемом шесть кубических метров. Подачу сырья регулируют посредством весовых датчиков, а подачу пара и воды — посредством датчиков по объему. Общее количество гидратной воды в смеси не должно превышать 30% с учетом влажности подаваемого сырья, то есть количество добавляемой воды составляет 4% от массы смеси. В автоклаве при постоянном перемешивании и при определенной температуре смесь обрабатывают в течение 32 минут.

Полученную готовую добавку охлаждают 30–60 минут и упаковывают в полиэтиленовые мешки по 50 килограммов. В процессе термической обработки в автоклаве в среде насыщенного пара и повышенной температуры в системе «фосфогипс + золошлак + вода» протекают процессы химического взаимодействия, растворимые фосфат-ионы прочно адсорбируются на поверхности частиц кремнезема, содержащегося в золошлаке, тем самым нейтрализуя кислотные остатки в фосфогипсе.

Фосфогипс имеет состав, идентичный природному гипсовому камню, который используется в качестве регулятора сроков схватывания при производстве портландцементов (таблица 3). Это доказывает, что фосфогипс, запасы которого накоплены в отвалах ОХК «Уралхим» (а это более 90 миллионов тонн), может служить сырьем для замедления сроков схватывания цементов взамен природного гипсового камня.

В соответствии с данными таблицы 3 содержание двуводного гипса в фосфогипсе и природном гипсовом камне (СаSO₄ × 2H₂О = 2,15 SO₃) составляет: в фосфогипсе — 78,07%, а в гипсовом камне — 85,46%. Следовательно, по суммарному содержанию гипса и гипсоангидрита в пересчете на двуводный гипс фосфогипс, как и гипсовый камень, можно отнести к третьему сорту, и он может применяться в качестве регулятора сроков схватывания цемента.

Проблема в том, что фосфогипс обычно не обладает стабильным химическим составом, он содержит до 25% влаги и загрязнен примесями фосфорной и фтороводородной кислот. Нестабильность состава нивелируется долгим нахождением фосфогипса в отвалах, так как состав стабилизируется под действием атмосферных явлений [1].

Большую опасность представляют примеси, которые могут тормозить процесс гидратации и гидролиза цементных минералов и тем самым снижать темп формирования структуры и набора прочности цементного камня, особенно в ранние сроки твердения. Также в составе фосфогипса присутствуют сернокислотные остатки и водорастворимые соли фосфорной кислоты, которые могут сверхнормативно замедлять сроки схватывания цементов. С целью устранения этого недостатка необходимо удалять их из состава фосфогипса отмывкой или же нейтрализацией путем перевода кислотных остатков в водонерастворимые соединения.

Выводы

Накопление техногенных отходов в последние десятилетия стало серьезной проблемой ввиду недостаточного объема их утилизации. Между тем природное сырье и техногенные отходы должны рассматриваться в рамках концепции технико-экономической альтернативы. Природное сырье, применяемое в строительстве и производстве строительных материалов и изделий, относится к категории невозобновляемых ресурсов, его добыча сопровождается нанесением природе невосполнимого ущерба. Именно это обусловливает принципиально важное и актуальное значение поиска и принятия альтернативных (замещающих) решений, связанных с возможностями использования техногенных отходов взамен природного сырья. Использование природного сырья допустимо только при условии, что техногенные отходы не подходят для применения в строительных целях по своим технико-технологическим характеристикам.

Это значит, что необходимо внедрять технологии, которые позволят утилизировать уже накопленные отходы и уменьшить производимое их количество в будущем. К сожалению, на данный момент Россия заметно отстает по показателям переработки от стран Европейского союза и США.

Автор данной статьи предлагает использовать активную минеральную добавку «Фосфозол» при производстве портландцемента. Данный метод имеет определенные преимущества. Замена дорогостоящего клинкера «Фосфозолом» поможет снизить стоимость производства цемента, так как им можно будет заменить до 35% массы цемента. Кроме того, использование «Фосфозола» поможет утилизировать большое количество отходов, что положительно повлияет на экологическую обстановку регионов, поскольку при производстве добавки используется большое количество золошлаковых отходов.

Фарход ЮЛДАШЕВ,
аспирант кафедры технологии
цемента и композиционных
материалов Белгородского
государственного технологического университета им. В. Г. Шухова