Журнал «Эковестник», №1 • 2021 г. Читать весь номер онлайн

Новые методы утилизации фосфогипса с получением цемента высокого качества

Фарход Юлдашев

14.04.2021

В современной индустрии строительства и строительных материалов огромное значение имеет конечная стоимость зданий и сооружений как жилого фонда, так и промышленного строительства. В данной статье речь пойдет о методах утилизации фосфогипса в части не только нейтрализации вредных кислот аммиака и фосфора, но и получения на выходе активной синтезированной добавки «Опокофосфат», состоящей из двух основных ингредиентов — фосфогипса и опоки.

Опока — это кремнистая микропористая осадочная порода, сложенная более чем на половину хемогенным опалом, содержание которого доходит до 90%. Порода прочна, обладает большой пористостью и гидроскопичностью, отличается хорошими теплозвукоизоляционными свойствами. Применяется как адсорбент в газовой и химической промышленности.

В производстве строительных материалов опока пока недостаточно востребована, хотя существует некоторое количество изобретений и методик ее использования: можно производить теплоизоляционные материалы с использованием опоки, применять ее в производстве цемента и опокобетонных стеновых панелей, использовать в качестве щебня для строительных материалов. Также имеется большое количество разработок по утилизации и использованию фосфогипса в различных областях народного хозяйства. Но, к сожалению, только малое количество этих изобретений имеют реальные результаты.

Одним из предложений использования опоки является получение опокобетона, где она может использоваться в качестве мелкого и крупного заполнителя и активной минеральной добавки к цементу.

По своим физико-механическим свойствам, оказывающим влияние на свойства бетона и технологию его приготовления, опоку можно разделить на следующие виды:

• плотная (обычно темная) опока с объемным весом не менее 1700 кг/м3, прочностью 300–500 кг/см2. Такую опоку можно применять для обычных бетонов аналогично известнякам соответствующей прочности. Объемный вес бетона 1900–2000 кг/м2, прочность 100–200 кг/см2, морозостойкость 15–25 циклов и выше;
• легкая пористая опока с большим водопоглощением (20–30% по весу), объемным весом 1300–1400 кг/м3, прочностью 30–100 кг/см2, морозостойкостью 3–5 циклов замораживания и оттаивания; может применяться для получения бетонов с объемным весом 1400–1500 кг/м3, прочностью до 100 кг/см2, с небольшой степенью морозостойкости — до 10–15 циклов. При приготов­лении бетона целесообразна кратковременная обработка на бегунах и во всех случаях предварительное смачивание опоки.

В объемный вес смеси заполнителей входит кварцевый песок.

Смешанная опока (плотная и пористая) наиболее часто встречается в природе. В одном пласте и даже куске имеется опока легкая и тяжелая. Наиболее рациональным способом приготовления бетона на таком заполнителе является обработка на бегунах в течение 3–7 минут, при которой происходит нивелирование состава опоки: слабые разновидности разрушаются, превращаясь в тонкомолотую добавку к цементу, а более прочные остаются в качестве заполнителя. Такая опока может применяться для бетона с объемным весом 1600–1800 кг/м3, прочностью до 150 кг/см2, морозостойкостью 15–25 циклов. При замене мелких опочных фракций речным песком объемный вес бетона увеличивается до 1800–2000 кг/м3, предельная прочность до 300 кг/см2, морозостойкость не менее 25 циклов.

Примерные составы опокобетона различного назначения при приготовлении смеси в бегунах по комбинированной схеме: обработка в бегунах цемента, извести и 1/3—1/4 заполнителя всухую и с водой 4–7 минут и обработка всей смеси еще в течение 2–3 минут (данные в таблице 2).

Расход воды подбирается из условия получения бетонной смеси с осадкой стандартного конуса 1–2 сантиметра (через 15–20 минут после приготовления смеси). Расход вяжущих должен уточняться лабораторными испытаниями. Режим обработки на бегунах уточняется пробными замесами с изготовлением образцов.

Также существует метод использования опоки как добавки в производстве силикатного кирпича и в дорожном строительстве.

Волгоградская область богата опокообразными породами, площади залегания которых захватывают значительную территорию правобережья Волги, Волго-Донского водораздела и водораздельное пространство правых притоков Дона. Запасы опок исчисляются миллиардами кубометров, а большая часть месторождений имеет промышленное значение. Однако реальных разработок этих месторождений в области до настоящего времени не предпринималось.

Проведен комплекс исследований опочного камня Ерзовского месторождения. Установлено, что вещественный состав опок характеризуется большим (83–94%) содержанием активного кремнезема и небольшим (0,7–1%) содержанием глинистых и пылевидных примесей. Зерна сернистых и сернокислых примесей отсутствуют. Механическая прочность, характеризующаяся дробимостью при сжатии (раздавливанием) в цилиндре, соответствует марке 200. Известно, что малопрочные породы (прочностью до 20 МПа) могут найти применение в дорожном строительстве.

В лабораторных условиях опробована опока как добавка в известково-кремнеземистые смеси для изготовления силикатного кирпича. В качестве вяжущего использован отход производства ВПО «Каустик» — известь с низкой активностью (содержание CaO + MgO 35%). Для повышения активности проектируемой известково-кремнеземистой смеси предложено заменить часть кварцевого песка более активным амфорным кремнеземом опоки. Установлено, что при введении опоки 3–20% массы прочность силикатного бетона возрастает в 2–7 раз. Получены силикатные бетоны М200, М250 с повышенной водостойкостью (Кразм (коэффициент размягчения) = 0,75) и морозостойкостью свыше F15. Результаты исследований подтвердили высокие пуццоланические свойства волгоградских опок, которые можно эффективно использовать при получении гипсоцементно-пуццолановых вяжущих на основе местных материалов.

Разработаны составы вяжущих на основе опоки Ерзовского месторождения (SiO2 акт. = 70%, активность около 200 мг/г), строительного гипса Г-5А-П и портландцемента активностью 30 МПа. Произведен расчет и экспериментально определено соотношение между компонентами гидравлической добавки в гипсоцементно-пуццолановые вяжущие (ГЦПВ): портландцементом и опокой; исследованы составы ГЦПВ при введении в строительный гипс Г-5А-П гидравлической добавки в количестве 20–50%. В результате при расходе цемента 10–20% получены гипсоцементно-пуццолановые вяжущие марок 100, 150, 200 со средней и повышенной водостойкостью и морозостойкостью более F50. Все эти данные свидетельствуют о целесообразности разработок месторождений опок Волгоградской области.

Сегодня мы предлагаем вашему вниманию новую активную синтезированную добавку с использованием опоки и утилизацией фосфогипса, с получением финансово выгодной добавки в цемент высокого качества, а также с теплоизоляционными и морозостойкими показателями. Изобретение относится к производству вяжущих материалов, может быть использовано для получения общестроительных цементов.

Известна комплексная добавка для портландцемента [патент RU на изобретение № 2431623, МПК С04В22/00, С04В24/26, С04В103/60, опубликован 20 октября 2011 года, бюллетень 29], содержащая мас. %: гипс или ангидрит 30–54, суперпластификатор С-3 0,5–4,5, колошниковую пыль 10–25, золошлаковые отходы с содержанием оксида алюминия не менее 25 мас. % 16,5–52,5, карбонатную горную породу 12–35. Использование этой добавки увеличивает степень расширения портландцемента, обладающего повышенной гидравлической активностью, снижает пористость бетона на портландцементе. Однако данная добавка является многокомпонентной по составу, затратной по способу производства.

В качестве прототипа принята активная минеральная добавка для цемента [патент RU на изобретение № 2581437, МПК С04В11/30, С04В7/52, опубликован 20 апреля 2016 года, бюллетень 11], которая содержит низкокальциевые золошлаковые отходы ТЭЦ (активный минеральный компонент) с содержанием оксида алюминия 17,75%. В качестве гипсосодержащего компонента используют побочный продукт производства фосфорной кислоты — фосфогипс, при содержании гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества и содержании компонентов при пересчете на сухое вещество, соответственно, мас. %: золошлаковые отходы — 66,7, фосфогипс — 33,3.

С существенными признаками изобретения в части добавки совпадает следующая совокупность признаков прототипа: активный минеральный компонент и гипсосодержащий компонент побочного продукта производства фосфорной кислоты — фосфогипс, при содержании гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества.

Недостатком активной минеральной добавки для цемента является высокая дисперсность ее основного компонента — золошлака. Это усложняет ее транспортировку, хранение, дозирование.

Известна комплексная добавка для портландцемента [патент RU на изобретение № 2431623, МПК C04B22/00, C04B24/26, C04B103/60, опубликован 20 октября 2011 года, бюллетень 29]. Способ ее приготовления включает измельчение и смешивание на скоростном смесителе до получения гомогенной порошкообразной смеси при следующем количественном соотношении предварительно обработанных ингредиентов, мас. %: гипс или ангидрит 30–54, суперпластификатор С-3 0,5–4,5, колошниковая пыль 10–25, золошлаковые отходы с содержанием оксида алюминия не менее 25 мас. % 16,5–52,5, карбонатная горная порода 12–35.

Однако известный способ является затратным по способу производства с использованием многокомпонентной по составу сырьевой базы.

Наиболее близким по существенным признакам к заявленному и принятому за прототип является способ приготовления активной минеральной добавки для цемента [патент RU на изобретение № 2581437, МПК C04B11/30, C04B7/52, опубликован 20 апреля 2016 года, бюллетень 11], включающий измельчение золошлакового отхода ТЭЦ и гипсосодержащего компонента, перемешивание компонентов до получения гомогенной смеси, упаковку готовой добавки. Компоненты измельчают до размера зерен сырьевых материалов не более 5 миллиметров, накапливают в отдельных бункерах, после чего расчетное количество компонентов направляют в автоклав, в котором обрабатывают при температуре 150—300°С. При этом термообработку ведут при содержании в смеси гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества, а в качестве ЗШО ТЭЦ и гипсосодержащего компонента используют низкокальциевые золошлаковые отходы ТЭЦ с содержанием оксида алюминия 17,75% и побочный продукт производства фосфорной кислоты — фосфогипс при соотношении компонентов: золошлаковые отходы — 66,7%, фосфогипс — 33,3%; полученную добавку вводят в количестве 15–35% от массы цемента при помоле клинкера.

Существенными признаками изобретения в части способа является следующая совокупность признаков прототипа: измельчение активного минерального компонента и гипсосодержащего компонента — фосфогипса до получения гомогенной смеси с размером зерен сырьевых материалов не более 5 миллиметров, накопление их в отдельных бункерах с последующим направлением расчетного количества компонентов в автоклав, термообработка при содержании в смеси гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества, упаковка готовой добавки.

Для нейтрализации кислотных остатков, содержащихся в фосфогипсе, необходимо часть золошлака растворить, чтобы перевести щелочные оксиды в растворимое состояние. Чтобы этого достичь, приходится автоклавировать смесь золошлака и фосфогипса при относительно повышенной температуре и давлении, что увеличивает энергозатраты на производство.

Изобретение направлено на расширение ассортимента широкодоступных синтезированных добавок для производства цемента, направленных на повышение качества цемента.

Это достигается тем, что активная синтезированная добавка для цемента содержит активный минеральный компонент и гипсосодержащий компонент побочного продукта производства фосфорной кислоты — фосфогипс, при содержании гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества. Предложенное решение содержит дополнительный компонент — известь строительную, а в качестве активного минерального компонента применяют опоку с содержанием SiO2 70–90%, Al2O3 7–18% при следующем соотношении компонентов при пересчете на сухое вещество, мас. %: опока — 54–58, известь строительная — 2–6, фосфогипс — 40.

Способ приготовления активной синтезированной добавки для цемента включает измельчение активного минерального компонента и гипсосодержащего компонента — фософогипса до получения гомогенной смеси с размером зерен сырьевых материалов не более 5 миллиметров, накопление их в отдельных бункерах с последующим направлением расчетного количества компонентов в автоклав, термообработку при содержании в смеси гидратной воды не более 30% к общей массе сухого вещества, упаковку готовой добавки. В предложенном решении в качестве активного минерального компонента используют опоку и дополнительно включают известь строительную. Термообработку проводят при температуре 170—188°С при следующем соотношении компонентов: опока — 54–58%, известь — 2–6%, фосфогипс — 40%; полученную добавку вводят в количестве 20–45% от массы цемента при помоле клинкера.

Характеристика используемых материалов:

1. Активный минеральный компонент — опока (ГОСТ Р 56196-2014. Добавки активные минеральные для цементов. Общие технические условия). Опока — это природный минерал. Необходимое содержание активного SiO2 может колебаться от 70 до 90%, Al2O3 — 7–18. Следует отметить, что чем выше содержание SiO2, тем выше его активность как активного компонента добавки по отношению к цементу. В качестве примера была рассмотрена опока месторождения Брянской и Московской областей.

2. Известь строительная (ГОСТ 9179-2018. Известь строительная. Технические условия).

3. Фосфогипс. Известно, что фосфогипс является побочным продуктом производства фосфорной кислоты из апатитов и фосфоритов методом сернокислотной обработки. Химическая реакция протекает по схеме: Ca5F (PO4)3 + 5H2SO4 = 3H3PO4 + 5CaSO4 + HF. По химическому составу фосфогипс на 96–98% состоит из сернокислого кальция, который в зависимости от условий производства фосфорной кислоты может находиться в двуводной, полуводной или безводной модификациях. В качестве примесей в фосфогипсе могут присутствовать 1–1,5% пятиоксида фосфора (Р2О5), некоторое количество кремнезема и полуторные оксиды (Al2O3 и Fe2O3). Использование фосфогипса нашло широкое применение в качестве минерализатора при обжиге портландцементных сырьевых смесей и как добавки при помоле цемента вместо гипсового камня. Однако фосфогипс, вводимый в цемент в качестве регулятора сроков схватывания, обычно содержит до 25% влаги и загрязнен примесями фосфорной и фтороводородной кислот, которые могут понижать прочность цементов, особенно в ранние сроки твердения.

Было приготовлено три состава предлагаемой активной синтезированной добавки для цемента (таблица 3).

Пример 1 исполнения изобретения показан на составе № 1, представленном в таблице 1. Сырьевые ингредиенты: фосфогипс (побочный продукт производства фосфорной кислоты) и опоку, предварительно проверяют на наличие посторонних включений и засоряющих примесей. Проводят соответствующую сортировку. Затем измельчают до размера зерен не более 5 миллиметров.

После чего отдельно опоку, известь и фосфогипс загружают в три отдельных бункера объемом 6 м3, определяют суммарную расчетную влажность компонентов, которая составляет 25%. Определяют суммарную расчетную кислотность компонентов, рН которая составляет 6,5–7. Затем расчетное количество при пересчете на сухое вещество, соответственно опока в количестве 58%, известь, молотую в количестве 2%, и фосфогипс в количестве 40%, по транспортным лентам направляют в автоклав промышленного типа рабочим объемом 6 м3. Подачу сырья регулируют посредством весовых датчиков. Подачу пара и воды регулируют также посредством датчиков по объему. Общее количество гидратной воды в смеси не должно превышать 30% с учетом влажности подаваемого сырья. То есть добавляют 5% воды.

В автоклаве при постоянном перемешивании и температуре 170°С смесь обрабатывают в течение 30 минут. Полученную готовую добавку охлаждают в течение 30–60 минут и упаковывают в полиэтиленовые мешки по 50 килограммов. Полученную добавку вводят в количестве 20–45% от массы цемента при помоле клинкера.

Пример 2 исполнения изобретения показан на составе № 3, представленном в таблице 1. Сырьевые ингредиенты: фосфогипс (побочный продукт производства фосфорной кислоты) и опоку предварительно проверяют на наличие посторонних включений и засоряющих примесей. Проводят соответствующую сортировку, затем измельчают до размера зерен не более 5 миллиметров.

После чего отдельно опоку, известь и фосфогипс загружают в три отдельных бункера объемом 6 м3, определяют суммарную расчетную влажность компонентов, которая составляет 27%. Определяют суммарную расчетную кислотность компонентов, рН которой составляет 8,5. Затем расчетное количество при пересчете на сухое вещество, соответственно опока в количестве 54%, известь, молотую в количестве 6%, и фосфогипс в количестве 40%, по транспортным лентам направляют в автоклав промышленного типа рабочим объемом 6 м3. Подачу сырья регулируют посредством весовых датчиков. Подачу пара и воды регулируют также посредством датчиков по объему. Общее количество гидратной воды в смеси не должно превышать 30% с учетом влажности подаваемого сырья, то есть добавляют 3% воды.

В автоклаве при постоянном перемешивании и температуре 188°С смесь обрабатывают в течение 30 минут. Полученную готовую добавку охлаждают в течение 30–60 минут и упаковывают в полиэтиленовые мешки по 50 килограммов. Полученную добавку вводят в количестве 20–45% от массы цемента при помоле клинкера.

Во время автоклавной обработки небольшой избыток оксида кальция, вносимого в смесь известью, будет реагировать с SiO2 опоки, образуя гидросиликаты кальция, которые играют роль центров кристаллизации кристаллогидратов при гидратации портландцементных частиц. При этом увеличивается прочность при сжатии цементного камня.

Проведенными исследованиями установлена область оптимального количества введения добавки, находящаяся в пределах до 20% при получении цементов путем совместного помола портландцементного клинкера с заявленной добавкой без использования природного гипсового камня.

Заявленная добавка увеличивает водопотребность теста нормальной густоты от 26,8 до 29,5% в зависимости от содержания доли добавки в портландцементе. При этом сроки схватывания цементов с добавкой изменяются в пределах: начало от 120–200 минут, конец до 5,42— 6,66 часа.

Заявленная добавка, введенная в количестве 20%, ускоряет процесс твердения цемента в возрасте 28 суток. Прочность цемента, содержащего 20% активной синтезированной добавки в возрасте 28 суток твердения, составила 51,1 МПа, что на 3% превышает прочность цемента прототипа, которая составила 47,8 МПа.

Таким образом, заявленная добавка может быть использована в качестве активной синтезированной добавки для получения общестроительных цементов марок 400 и выше, по всем показателям качества, соответствующим требованиям ГОСТ 10178-85, а также в качестве универсальной композиционной добавки при производстве портланд­цементов без введения в них природного гипсового камня.

Вывод

Современный научно—технический прогресс во всем мире непосредственным образом связан с глобальным использованием природных ресурсов и накоплением техногенных отходов. Эта действительность, с которой приходится считаться, и даже самый необходимый технически совершенный индустриальный комплекс, если его воздействие на природу простирается за экологически приемлемые границы или приобретает разрушительный характер, может оказаться нежелательным для общества если не сегодня, то в перспективе.

Масштабы накопленных промышленных отходов в России можно оценить примерно в 80 миллиардов тонн, из них 70 миллиардов тонн составляют отходы добычи и обогащения сырья, 1,3 миллиарда тонн — золы и шлаки ТЭС, 300 миллионов тонн — металлургические шлаки, 200 миллионов тонн — галитовые отходы, 140 миллионов тонн — фосфогипс, 16 миллионов тонн — пиритный огарок, 3 миллиона тонн — лигнин. Средний уровень полезного использования промышленных отходов в хозяйственных целях составляет примерно 35%. Наиболее высоким уровнем использования в качестве вторичного сырья характеризуются следующие виды отходов: лом и отходы черных и цветных металлов (86 и 100% соответственно), щелоки сульфитные (68%), макулатура (66%), древесные отходы (50%), галитовые отходы (42%), шлаки доменного производства (39%), огарки пиритные (около 30%). Плохо используются золы и шлаки ТЭС — 10,4%, полимерные отходы — 8,3%, фосфогипс — 2,0%.

Несмотря на то что большинство предприятий стремятся к созданию мало- и безотходных технологий, на практике часто на одну тонну полезной продукции образуется несколько тонн гипсосодержащих отходов. Самым распространенным из них во всем мире является фосфогипс. Так, например, при получении фосфорной кислоты на одну тонну кислоты получают 4–5 тонн фосфогипса. В настоящее время накоплено значительное количество фосфогипса, который, как правило, утилизируется в отвалы. Необходимость транспортирования и хранения фосфогипса усложняет эксплуатацию предприятий и даже при соблюдении всех требований органов санитарного надзора ухудшает санитарное состояние площадки завода и экологическую обстановку прилегающей к нему территории. Фосфогипс отравляет почву и водоемы содержащимися в нем растворимыми примесями фтора и фосфорной кислоты. Для создания отвалов фосфогипса приходится постоянно отчуждать большие участки земель, иногда обрабатываемые, причем эти площадки нередко превышают размеры промышленных площадок самих предприятий. Исходя из этого, вопрос переработки гипсосодержащих отходов является особенно актуальным.

Использование опокофосфата решает проблему утилизации фосфогипса, а также приводит к экономии в производстве цемента. Ввод данной добавки позволит снизить потребление газа и электроэнергии, что также будет влиять на улучшение экологии.

Фарход ЮЛДАШЕВ, аспирант кафедры технологии цемента и композиционных материалов Белгородского государственного технологического университета им. В. Г. Шухова, почетный профессор Союза криминалистов и криминологов